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氧化铝陶瓷及其制备方法

作者:亚洲城登录    更新时间:2020-11-12 16:53

  本发明涉及一种适合用作介电材料,尤其是在RF和微波技术中用作基底材料的氧化铝陶瓷,和涉及生产这种陶瓷的方法。这种陶瓷的应用是,例如,微波电路中的阻抗匹配、介电微波谐振器、微波滤波器、微波传输线、微波电容器、用于微波电路的电路板等等。适合这种应用的陶瓷材料应当特别具有低介电常数、微波频率范围中高品质因子Q且一般具有介电性能的低温依赖性。

  用于上述目的的氧化铝基陶瓷的应用已经在大量专利出版物中得到研究。纯氧化铝由于其在RF范围内的低介电常数因而是一种有吸引力的材料。氧化铝的缺点是其介电常数相当强地依赖于温度,约为110ppm/℃。该温度依赖性造成例如基于这种材料的微波谐振器本征频率的温度依赖性和因此强烈地限制纯氧化铝在RF应用中作为电介质的应用。

  因此,已经研究了各种氧化铝-基混合陶瓷在RF应用中的可用性,氧化铝-基混合陶瓷除了包含氧化铝,还包含有一种或多种将校正氧化铝不希望有的性能的添加剂。各种文献涉及包含除了其它添加剂还有氧化钛TiO2的混合陶瓷。氧化钛具有介电常数的负温度系数τε,那么就希望通过以适当的比例混合氧化铝和氧化钛,会有可能制造出具有低τε的混合陶瓷。

  然而,已证实,通过仅混合这两种组分来获得具有足以用于微波的品质因子Q的陶瓷材料是困难的。因此,已知的氧化铝-氧化钛混合陶瓷总是包含更多的添加剂,例如US-A-4 866 016中的TaO5和SnO2和US-A-4 668 646中的CaO和La2O3。US-A-4 591 574教导了由原料Al2O3、CaO和TiO2制备混合陶瓷材料。根据这篇文献,首先用CaO将TiO2处理成与Al2O3分开的钛酸钙,和然后将钛酸钙与Al2O3混合并烧结。也就是说,在用于烧结的材料组分中,尤其不再含有任何TiO2。钛酸钙要比TiO2具有更大的τε负值,以致于对混合陶瓷材料来说,为了使τε值接近零,少量加入这种材料已经足够。然而缺点是,添加钛酸钙的数量的小波动或在烧结工艺过程中的小波动会引起τε与希望值显著不同。

  从美国专利US 6 242 376 B1中可知一种介电陶瓷组合物,除了包含氧化铝和和氧化钛外,还包含有0.1到3重量%Nb2O5的添加剂。通过在约1400℃下烧结这三种原料的混合物四个小时,得到一种具有谐振频率的温度依赖性τf在-30到+30ppm/℃之间和具有品质Q在10,000到55,000之间的陶瓷材料。对单个陶瓷材料组合物、由此获得的品质Q和测量它们时的频率没有特别的说明。仅陈述了,在高于2GHz的频率范围内进行测量,和从关于测量装置的陈述中,得出测量频率不高于6GHz的结论。事实上,品质Q一般与测量时的频率成反比例,且品质测量显然不是以固定频率而是在一个频率范围内进行的,可以得出结论如果实际测量它们并且没有只规定包含实际测量值的间隔的上限,就会在低测量频率时获得本文中引用的最高Q值。如果采用不是品质因子而是品质因子的乘积Q.f值和测量频率作为材料的RF应用的适用性的量度,这在很大程度上与测量频率无关,获得最大的110,000的Q.f因子(测量频率以GHz计)。

  尝试由氧化铝和氧化钛的二元混合物生产适合RF应用的陶瓷材料到目前为止还没有得到满意的结果。而从文章“用于微波应用的具有可调温度系数的层状Al2O3-TiO2复合介电谐振器”,N.Alford等人,IEE proceedings Science,measurement and technology,147卷,第6期,2000年11月,第269到73页,已知一种具有由氧化铝和氧化钛的交替层组成的结构的介电体。这种层结构的生产是昂贵的和因此不适合中等定价的组分的大批量生产。

  从M.Ishitsuka,钛酸铝固熔体的合成和热稳定性,J.Am.Ceram.Soc,第70卷,第69-71页(1987)可知,在高温时,钛酸铝分解成氧化铝和氧化钛。

  本发明的目的是提供一种具有优异品质和低的和可选的可控温度系数τε的陶瓷材料,以及其简单和经济的制备过程。

  本发明是基于使用由于在烧结原始组分过程中钛酸铝的形成产生的二元氧化铝-氧化钛混合物而通常得到的令人不满意的品质Q的这一发现。在现有技术中的混合氧化铝-氧化钛陶瓷中,一开始通过合适的添加剂显然阻止了钛酸铝的形成,根据本发明在烧结过程中钛酸铝的形成被自动接受,而烧结后,它分解成退火相。令人惊奇的是,尽管与这个分解相关的材料的重构作用,在退火之后,得到高密度和优异品质Q的烧结体。

  由于通过退火后钛酸铝的分解,有可能避免烧结助剂的使用。因此最终的陶瓷非常纯,它能包含99.5%或更多的Al2O3和TiO2。

  根据本发明,烧结温度优选在1,390和1,450℃之间。已经表明采用该陶瓷的给定组分,适当选择烧结温度会影响系数τε。这样,由一种和相同原材料混合物,可以制备具有不同温度系数τε的陶瓷体,可以例如选择针对特殊应用的温度系数τε以便陶瓷材料的温度系数也补偿了微波电路的相邻元件的温度依赖性。

  由于钛酸铝的分解,要求退火温度低于1,280℃,在温度间隔在1,000℃到1,200℃之间,优选1,075℃到1,125℃之间能达到快速分解。

  已经证明不多于五个小时的退火相过程足以将通过烧结得到的陶瓷材料的钛酸铝含量降低到X-射线衍射的检测范围以下,即低于约1%的比例。

  为了获得均质性和破坏粉末团聚,将表2中规定的200g每种混合物和加入的130g净化水在研磨机(Netsch,PE-cup,氧化锆磨具和2mm的球)中以每分钟800转混合20分钟。由于使用的粉末的精度并不期望强烈的研磨效果而且也没必要。

  在完成捏和过程之后,将2到2.5重量%的包含粘结剂、增塑剂、润滑剂和成型助剂的有机添加剂添加到得到的浆料中。

  在混合之后,把该浆料调稀,准备在实验室喷雾干燥器(Büchi 190,0.7mm喷嘴,190℃入口温度,115℃出口温度)中压成颗粒。在1,500kg/cm2的压力下将该颗粒压入具有直径为11mm的金属模中成为高8mm的生坯。

  为了烧掉所有的有机添加剂,成形体的后烧结开始于加热到至多550℃的步骤。然后,温度以8K/min的相当高的速度上升到烧结温度。试验是在烧结温度在1,400到1,475℃之间进行的。在三个小时的烧结之后,温度以6K/min的速度降至1,100℃,接着在这个温度下进行三个小时的退火步骤。然后,使样品冷却到室温。

  为了除去由烧结工艺引起的表面杂质和为后来的测量使所有样品达到相同尺寸,将最终的烧结体研磨成直径为7.5mm±0.01mm和高为5mm±0.01mm。在研磨之后,清洁样品并在常压条件下储存。

  测量条件通过谐振腔方法使用TE01δ模式在-50℃到120℃温度范围内进行微波测量。将烧结体放置在高5mm的低损耗蓝宝石垫片上的圆柱形镀金的铜腔(直径25.02mm,高15.02mm)里。在引用的条件下,测量谐振频率fr、品质Q、相对介电常数εr和介电常数τε的温度系数。要考虑和改正腔壁表面的阻抗对烧结体被测的品质因子Q的影响。

  测量结果在后面的表3中表示的是,用在相同的热加工条件下制备的烧结体进行的第一试验系列的结果。

  通过选择原料混合物的组分将温度系数τε设置成正值和负值。为了通过陶瓷材料的温度依赖性来补偿相邻电路元件的温度依赖性,希望在所示范围中小的、不为零值的温度系数τε,以获得使用本发明陶瓷材料制备的完整电路特性的尽可能小的温度依赖性。测量的品质因子Q符合130,00到179,000的Q.f因子。

  在第二个测试系列中,在不同温度烧结混合物2的坯体。热加工的其他条件与第一个测试系列的相同。得到的结果见表4。

  很显然,混合物组分的改变对烧结体的介电性能的影响要比对烧结温度的影响更强。在由材料组分粗略的定义后,烧结温度的调整改变会因此对“微调”所希望的温度系数τε有用。

  假设,如果用碱土钛酸盐例如CaTiO3或SrTiO3或一种或多种碱土钛酸盐和/或氧化钛的混合物来代替氧化钛,能得到如上面给出的氧化铝和氧化钛混合物的相同的结果。CaTiO3和SrTiO3比TiO2具有更大的负温度系数τε。因此,当使用这些材料时,与使用纯氧化钛时相比,混合物中含钛氧化物的更小比例足以获得希望范围中的温度补偿。然而,希望的是,当使用碱土钛酸盐时,准确的说由于其τε的强温度依赖性,最终烧结体的性能要比用上述实施例更强地依赖于化学成分或烧结条件的小变化,以致陶瓷材料的介电性能的准确控制变得更加困难。

  1.一种制备氧化铝陶瓷的方法,其中将包含氧化铝粉末和含钛氧化物粉末的混合物烧结成陶瓷体,其特征在于将通过烧结得到的该陶瓷体在低于1280℃的退火温度下退火。

  2.如权利要求1所述的方法,其特征在于含钛氧化物粉末是氧化钛或碱土钛酸盐或氧化钛和至少一种碱土钛酸盐的混合物。

  4.如前述任一权利要求所述的方法,其特征在于烧结温度在1300℃到1500℃之间,优选在1350℃到1450℃之间。

  5.如前述任一权利要求所述的方法,其特征在于退火温度在1000℃到1200℃之间,优选在1075℃到1125℃之间。

  6.如前述任一权利要求所述的方法,其特征在于退火过程至少是一个小时且优选少于五个小时。

  7.如前述任一权利要求所述的方法,其特征在于将所述陶瓷体退火直到得到少于2%的钛酸铝含量。

  8.如前述任一权利要求所述的方法,其特征在于混合物的至少99.9%的矿物部分由Al2O3和TiO2形成。

  9.如前述任一权利要求所述的方法,其特征在于所述矿物部分包含89到93mol%的Al2O3和7到11mol%的TiO2。

  10.一种具有氧化铝含量在89到93mol%之间和含钛氧化物含量在7到11mol%之间的氧化铝基陶瓷材料,其特征在于氧化铝和含钛氧化物的总含量至少为99.95mol%和Qf因子至少为100000。

  11.如权利要求10所述的陶瓷材料,其特征在于含钛氧化物粉末是二氧化钛或碱土钛酸盐或二氧化钛和至少一种碱土钛酸盐的混合物。

  12.如权利要求10所述的陶瓷材料,其特征在于含钛氧化物粉末是纯二氧化钛。

  13.根据权利要求10-12之一所述的陶瓷材料,其特征在于最大为2mol%,优选最大为1mol%的氧化铝和二氧化钛以钛酸铝的形式存在。

  14.根据权利要求10-13之一所述的陶瓷材料,其特征在于具有相对介电常数ε在10.5到12.0之间,优选在10.9到11.6之间,和相对介电常数的温度系数τε在-60ppm到+40ppm之间。

  由氧化铝和氧化钛制备的陶瓷材料,实际上不用添加剂,通过在烧结之后退火该材料能获得高品质因子Q。在10GHz的测量频率下能得到达到17,900的品质。

  发明者M·J·沙尔纳, A·F·D·奥普, U·E·E·赫佩 申请人:马科尼通讯股份有限公司

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